Langmuir

1916 年，I. Langmuir 提出单层吸附理论[1]，基于一些明确的假设条件，得到简明的吸附等温式— Langmuir 方程。该式采用热力学、统计力学和动力学方法均可导出。Langmuir 吸附等温式既可应用于化学吸附，也可以用于物理吸附，因而在多相催化研究中得到普遍的应用。

单分子层吸附等温式

Langmuir 模型的基本假设为：

① 吸附剂表面存在吸附位，吸附质分子只能单层吸附于吸附位上；

② 吸附位在热力学和动力学意义上是均一的（吸附剂表面性质均匀），吸附热与表面覆盖度无关；

③ 吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用；

④ 吸附—脱附过程处于动力学平衡之中。

θ=V/Vm=ap /(1+ ap)   (1)[2,3]

式中，θ 为表面覆盖度，V 为吸附量，Vm 表示单层吸附容量，p 是吸附质蒸汽吸附平衡时的压力，a为吸附系数，是吸附平衡常数。

图1 为式1 描述的 Langmuir 型吸附等温线，属于IUPAC 分类的I 型等温线。在压力很低或者吸附很弱时，θ = ap，吸附量与平衡压力成正比（Henry 定律）；在压力很大或者吸附很强时，θ ≈ 1，吸附量为单层吸附容量，与压力无关。

图1 Langmuir 型吸附等温线

Langmuir 吸附等温式可重排为其直线形式：

p/V=(p/Vm)+(1/aVm)  (2)

以p/V 对p 作图可得一直线，直线的斜率为 1/Vm，截距为 1/aVm，因而可以方便地求出单层吸附容量和吸附平衡常数。

a 是与吸附热 Q 有关的参数，反应固体表面吸附气体的强弱。

A=a0exp(Q/RT)  (3)

只有Langmuir 假设成立时（吸附热与表面覆盖度无关），a 才为定值。

Langmuir公式使用

虽然Langmuir 公式是一个理想的吸附公式，代表了在均匀表面，吸附分子彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达到平衡时的规律，但是在实践中不乏与其相符的实验结果。这可能是实际非理想的多种因素互相抵消所致。例如吸附质分子间的相互作用一般随覆盖度的提高而加强；而同时在不均匀的表面，吸附首先发生在高能的吸附位上，吸附热随覆盖度增加而下降。这两种因素相互抵消，在中等的覆盖度范围 θ = 0.1~0.4，a 值近似为常数。因而在此范围内吸附等温线可用 Langmuir 公式表征。

需要指出的是，对于物理吸附 Langmuir 公式可以描述 I 型等温线，但是 I 型等温线往往反映的是微孔吸附剂的微孔填充现象，极限吸附量是微孔的填充量。在中等的相对压力后，固体表面的吸附量都有明显的增大，表明发生多层吸附。这就是 BET 多层吸附模型的由来。

参考文献

[1]Langmuir I. The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids. Part I. Solids. J. Am. Chem. Soc., 1916, 38(11):2221

[2] Dabrowski A. Adsorption - from theory to practice. Adv. Colloid Interface Sci., 2001, 93:135

[3] Langmuir I. The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum. J. Am. Chem. Soc., 1918,40(9):1361