早在六千多年前，人类就发现并使用了金属铜，公元前五世纪前后又逐渐使用了铁器以及金、银、铁、铝等其他金属。但是能够像聪明而智慧的高级生物那样具有记忆能力的金属，人们却，甚至难以想象。如今，这种能够“记忆”住形状的合金，确确实实在我们面前出现了，这真令世人大开眼界，拍手叫绝！

1932年瑞典人奥兰德在金-镉合金中观察到这种“记忆”效应，但当时尚未引起人们的关注。1963年，美械研究所科学家比勒在一项试验中需要使用镍-钛合金丝，但当时领回来的合金丝都弯弯曲曲，无法使用，便将其一根根拉直。但在随后的试验中，一个神奇的现象出现了：当温度升到某一个值时，这些已经被拉得笔直的合金丝，突然又魔术般地恢复了原形，更令人惊讶的是：形状的恢复竟和原来不差分毫！多次反复试验结果完全一致，被拉直的合金丝只要到达某一个特定温度后，便立即恢复原形。就好像一条被“冻”得失去知觉的蛇，当温度升高到某一个值后，突然“甦醒”过来，重新恢复“记忆”一般。“形状记忆效应”和“形状记忆合金”（Shape Memory Alloy，SMA）便由此得名。

一根由铜锌铝组成的形状记忆合金（称为CZA合金）弹簧，在其特征温度（Tm）65℃～85℃（温度值由材料配方而定）时预先加工成形状（200cm），当对它进行热处理几分钟至半小时后，便“记忆”住了被加工成的形状。然后在室温下无论形状怎样变化，例1：镍钛形状记忆合金弹簧压缩成为45 cm，一旦将它的温度升至Tm后，便重又恢复成原来被加工成的形状。例2：镍钛形状记忆合金装饰花，在65℃～85℃的特征温度下为开放形式，室温时又令其呈闭合花蕾状，当使用热风等使温度上升至Tm后，金属花则又会自行盛开至美丽的原形，动作转角可达180℃，煞是有趣！

通常，合金材料的高温相母体被称为“奥氏体”，而降温产生相变后的结构被称为“马氏体”。据科学家们推测，这时虽然外表没有变化，但在加热和冷却时结晶状态是各不相同的，在某个特定温度下，金属原子的排列方式会发生突变，晶体结构的这种变化常常是可逆的，被称为“相变”。例如，含Ti和Ni各为50%的记忆合金，即存在着菱形和立方体两种晶体结构，在某个特殊温度时这两种晶体结构能相互转换，形状也就随着结构类型而改变。随后的研究还发现，除镍钛合金外，还先后发现铜-锌、金-镉、镍-铝等约二十余种合金也具有记忆功能，但其中“记忆力”强的当属镍钛合金。

1 前言

形状记忆合金（Shape Memory Alloys，简称SMA），是一种在加热升温后能完全消除其在较低温度下发生的变形，恢复其变形前原始形状的合金材料。镍钛形状记忆合金（以下简称镍钛合金）是在医学领域应用最广泛的一种形状记忆合金，除形状记忆能力外，它还具有超弹性效应，表现为在外力作用下，形状记忆合金具有比一般金属大得多的变形恢复能力，即加载过程中产生的大应变会随着卸载而恢复[1]。镍钛记忆合金具有的形状记忆功能和超弹性效应，可以有效满足临床需要。目前，医用镍钛合金制造的覆膜血管支架、食道支架、骨固定器、心脏封堵器等植入物已被广泛用于临床[2-8]，由于其长期甚至植入患者体内，其产品质量直接关系到人民群众的生命安全，因此，在国内外均被作为植入医疗器械由监管部门审批后才允许上市。而医用镍钛合金材料和植入物的标准作为科学监管的重要技术依据，在监管中发挥了重大作用。本文对国内外医用镍钛合金材料和植入物标准的现状进行分析，以期明确该领域的标准化研究方向。

2 国内现状

目前，国内关于镍钛形状记忆合金材料和植入物的专用标准共有11份，见表 1。主要标准发布机构包括国家质检总局（GB标准）、原国家食品药品监督管理总局（YY标准）、有色金属研究院（YS标准）。相关标准已基本覆盖了镍钛合金材料和植入物的术语、规范要求和试验方法。

表 1 镍钛形状记忆合金材料及植入物的国内标准

3 国际现状

目前，国际上关于镍钛形状记忆合金材料及植入物的专用标准共有25份，见表 2。主要标准发布机构包括美国材料与试验协会（ASTM标准）、日本工业标准调查会（日本工业标准，又称JIS标准）、韩国工业标准（KS标准）、巴西国家标准（ABNT NBR标准）、法国国家标准（NF标准）。相关国际标准的内容主要涉及镍钛合金材料的术语、规范要求和试验方法，特别是反映其形状记忆功能和超弹性效应的方法标准，但不同机构发布的标准内容有一定的重复和交叉。

表 2 镍钛形状记忆合金材料及植入物的国际标准

4 镍钛合金材料及植入物领域标准分析

4.1 国内外现有标准的适宜性分析

4.1.1 国内外标准体系架构

镍钛合金植入物是一种植入器械，因此对其安全有效性的评价涉及一系列的通用标准和专用标准，主要由以下几个部分组成：

1）评价医疗器械生物相容性的《ISO 10993医疗器械生物学评价》 [9]系列通用标准（已转化为《GB/T 16886医疗器械生物学评价》系列标准）；

2）规范外科植入物通用性能的《ISO 14630无源外科植入物通用要求》 [10]通用标准（已转化为《YY/T 0640无源外科植入物通用要求》）；

3）规范骨接合植入物性能的《ISO 14602无源外科植入物骨接合与关节置换植入物第1部分：骨接合植入物特殊要求》 [11]专用标准（已转化为《GB/T 12417.1无源外科植入物骨接合与关节置换植入物第1部分：骨接合植入物特殊要求》）及其他涉及骨接合植入物的专用产品标准和方法标准；

4）规范血管支架性能的《ISO 25539-2心血管植入物血管内器械第2部分：血管支架》 [12]专用标准（已转化为《YY/T 0663.2心血管植入物血管内器械第2部分：血管支架》）及其他涉及心血管植入物的专用产品标准和方法标准；

5）表 1、表 2列出的镍钛形状记忆合金材料及植入物的专用标准。

上述这5个方面的标准共同构成了一个比较完善的镍钛合金材料及其植入物的标准体系。这个标准体系中所包含的标准，既包括医疗器械生物学评价和植入物通用要求这样的通用标准，也包括针对具体植入物（如骨接合材料、血管支架）的专用标准，还包括专门针对镍钛合金材料特性的专用标准，其优点是宏观覆盖面较大、架构清晰，已基本可以依据这些标准对镍钛合金材料及其植入物的物理、化学、生物性能进行系统的评价。但这个标准体系主要的缺点是尚不能完全覆盖所有监管部门审批的项目，特别是某些关键性能的试验方法。

4.1.2 标准需求和现有标准之间的差距

前已述及，镍钛合金植入物目前需由监管部门审批后才允许上市。因此，通过对比审批要求及目前已发布的标准，梳理出以下审批中有要求但目前尚无标准可依据的性能方法。

4.1.2.1 镍钛形状记忆合金封堵器脉动疲劳性能评价方法

现有封堵器标准《YY/T 2053-2017心血管植入物心脏封堵器》虽然要求评价封堵器的疲劳性能，但并未列出相应的试验方法。其他国内外标准也未见相似内容。因此，建议通过模拟脉动条件下心脏封堵器的生物力学环境，建立相应的疲劳试验平台和评价方法。

4.1.2.2 医用镍钛形状记忆合金材料或植入物体外镍离子释放模型

镍离子是一种重金属离子，摄入过多的镍会引起中枢性循环和呼吸紊乱，使心肌、脑、肺、肾出现水肿、出血或变性，还可能使白血病、癌症的发病率升高。因此，测试医用镍钛形状记忆合金中镍离子在体内的释放速率和含量，可直接反映其临床使用的安全性。但是体内测试时间长、成本高、测试结果准确率低（样本对实验结果的干扰比较大）。因此，在临床前评价阶段，有必要建立一个合理的体外释放模型。建议根据镍钛记忆合金材料及其植入物的植入时间和植入部位，选择合适的模拟仪器、试验条件、试验介质和镍离子测试方法，建立植入物的镍离子释放模型。

4.1.2.3 镍钛形状记忆合金植入物的形状恢复能力评价方法

目前，针对不同的镍钛形状记忆合金植入物，并无统一的标准方法加以规范，各生产企业自行制定的方法差异较大。因此，客观上无法比较不同企业产品形状记忆功能的优劣，也无法通过技术规范的统一，引导相关产品的优胜劣汰。建议根据植入物的植入位置选择合适的体外测试环境、测试条件和合适的形状恢复能力评价指标（如尺寸、力学强度、结构完整性、释放性能等）及其测试方法，建立形状恢复能力评价方法。

4.2 镍钛合金材料及植入物国内外标准的对比分析

4.2.1 国内外标准的比较

通过对标准的内容进行研读，可以发现相当一部分国内标准均转化自国际标准（详见“4.1.1”节），现有国内标准大体上与国际标准处于同一水平，技术内容基本一致。但在个别领域，我国的标准化工作走在了世界前列，制定了国际上未有的标准。例如2017年发布的医疗器械行业标准《YY/T 2053-2017心血管植入物心脏封堵器》（目前正在将其转化为ISO标准），有效国内外标准空白。这显示随着我国医疗器械产业在国际上所占比重越来越大，我国主导制定的标准也必将占有与其产值相适应的比率。

4.2.2 亟待完善的国内标准

通过对比国内外标准的技术内容，梳理出国外已经比较成熟的标准、国内尚未实现标准化的性能方法。这些领域需尽快开展标准化工作，缩小国内外差距。

4.2.2.1 医用镍钛合金电偶腐蚀性能评价方法

目前，国内主要采用YY/T 0695-2008《小型植入器械腐蚀敏感性的循环动电位极化标准测试方法》来测试镍钛合金材料的小型植入物的局部腐蚀敏感性的腐蚀电位。然而，这种方法无法反映不同金属材料间发生的电化学腐蚀（电偶腐蚀）。建议参考ASTM G71《Standard Guide for Conducting and Evaluating Galvanic Corrosion Tests in Electrolytes》所列的恒电位法，建立医用镍钛合金电偶腐蚀性能评价方法。

4.2.2.2 医用镍钛形状记忆合金相转变温度测试方法

目前，国内主要采用《YY/T 0641-2008热分析法测量NiTi合金相变温度的标准方法》测试镍钛合金材料的相转变温度。但是，由于该方法中要求试验样品在进行试验前要在800℃下进行退火处理，对镍钛合金而言，这样的处理可能会改变材料的相转变温度。建议参考《ASTM F2082-2016通过弯曲和自由回复试验测定镍钛形状记忆合金相转变温度》，建立医用镍钛合金相转变温度测试方法。

5 结语

本文系统总结了镍钛形状记忆合金材料和植入物领域的国内外标准现状。通过对比相关产品审批要求及已有标准，梳理出审批中有要求但目前尚无标准可依据的性能方法。同时，通过对国内外标准内容的研读，分析出亟待完善的国内标准。经比较分析，目前，我国在镍钛合金材料及植入物领域，应重点在镍钛形状记忆合金封堵器脉动疲劳性能评价方法、医用镍钛形状记忆合金体外镍离子释放模型、镍钛形状记忆合金形状恢复能力评价方法等方面尽快开展标准化研究，积极缩小国内外标准差距，进一步完善镍钛合金材料和植入物的安全性和有效性标准评价体系，为企业的质量控制提供依据，为监管部门的技术审评提供指南，更好地保障人民群众的用械安全。

镍钛合金各项参数：

1.应用领域：用于超弹性记忆合金手机天线，钓鱼钩、钓鱼竿、儿童玩具天线、光学眼镜架、蓝牙耳机、耳挂、等。随着时代的发展开始逐步用在女士身衣托圈，被做为科学研究材料，频繁出现在各类理工院校材料实验室。

2.产品特性：具有力学性能及耐腐蚀性能，具有定的记忆功能，能在相变温度，恢复记忆形状。

3.产品分类：温度记忆和弹性记忆两种

规格：

标准：Q/XB1516 Q/XB1520

牌号：TiNi－01 相变温度：20℃－40℃

TiNi－02相变温度：45℃－65℃

TiNi－SS相变温度：5℃－15℃

TiNi－03相变温度：<5℃

TiNi－YY 相变温度：33℃±3℃

TiNiCU相变温度：As－Ms≤5℃

TiNiNb 相变温度：As－Ms<150℃

镍钛合金记忆的物理性能：抗拉强度：850 MPa 屈服强度：195～690 MPa

延伸率：25～50 %

镍钛合金化学成分：Ni:55.4% --56.2% C≤0.07 H≤0.005 O≤0.050 N:≤ 0.05

执行标准：ASTM—2063—01 ASTM F2063-2000 形状记忆合金加工材

所谓的记忆金属是指一系列具有“记忆”的金属及合金。这种的记忆金属形变以后，在定的外在作用下，如高压，高温，低温，通电等特殊条件下，可恢形变以前的状态复到它。记忆金属的应用极广，它所有的性质便是随温度变化而变化。从微观角度说，记忆金属的原子（金属由原子够成，不是离子或分子构成）在空间结构上具有独特的构形，在外力改变其宏观形态后，又在定条件下，可能其空间结构会回复。

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